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WC-Co硬质合金的强韧化

时间:2014-04-11 10:18 来源:未知 作者:Aimuju 阅读:
1 前言

硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物,通常是WC和TiC等与过渡族的金属Fe、Co、Ni等或其合金组成的复合材料。该材料的这种复合的结构使其具有高的硬度、耐磨性、红硬性,又具有较高的强韧性。1923年德国的schröter取得了第一个采用粉末冶金方法制造WC硬质合金的发明专利后,硬质合金就开始迅速地在工业领域得到应用。开始,硬质合金主要是用于拉丝模和其它耐磨零件的制造。后来由于其性能不断的提高,又在金属切削领域得到了广泛的应用,一直到现在,硬质合金的80%都用于金属切削刀具的制造。此外,在难加工金属材料,如航空材料中的高温合金的加工、电子工业中印刷电路板(玻璃纤维增强的热固性塑料)的钻孔、木材以及复合地板的加工、点阵打印机的针头、玻璃的精密切割、纺织品切割等都需要强度和硬度更高的超细晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具完成。

硬质合金的合成工艺比较复杂,包括碳化物和粘结相粉末的制备、混合、烧结致密化。粉末的烧结温度通常是高于碳化物和粘结相的共晶温度,经液相烧结后使材料获得低的孔隙度,并获得硬碳化物相均匀镶嵌在粘结相中的复合结构。而该复合材料的性能取决于硬质相和粘结相的成分、微观结构以及烧结工艺等多方面的影响。

本文将从纳米WC的制备、碳化物和稀土的添加,以及先进烧结工艺等方面对合金性能的影响进行总结介绍。

2 纳米WC的制备

WC是高熔点、高模量的硬质相,是硬质合金的主体,其含量(质量分数)通常都在80%以上。其晶粒尺寸的大小以及形态对硬质合金性能的影响很大。根据Hall-Petch关系,硬质合金的WC晶粒尺寸越小,粘结相Co的平均自由程越短,合金的硬度和强度都会相应提高。比如晶粒尺寸为3~7µm的WC-6Co的硬度为1400HV,平均晶粒尺寸为0.2µm的WC-6Co的硬度为1780HV。超细晶粒硬质合金(晶粒尺寸小于0.5µm)比普通晶粒(3~5µm)硬质合金的横向断裂强度提高600~800MPa。

要获得超细或纳米晶WC的硬质合金,原始粉的晶粒和粒度就必须更细,因此制备纳米WC粉末成为高性能硬质合金的一个重要前提。纳米WC的制备方法主要包括以下几种:

2.1 机械合金化法

机械合金化是采用高能量的机械驱动力在低温下合成材料的一种方法。常用高能球磨法。目前机械合金化合成纳米硬质合金粉末主要包括两个方面的研究:一个是用机械合金化方法由W和C合成纳米WC粉末,另一个是将WC和Co粉末混合后,经高能量球磨使其粉碎细化达到纳米复合。

马学鸣等将W、C、Co混合球磨100h合成出11.3nm的WC-Co复合粉末。El-Eskandarany与Knno TJ等及我国的吴希俊和谭国龙等人先后利用化学机械合金化方法制备出纳米尺寸的WC, 该方法是用WO3和Mg与C混合粉在球磨罐中N2或N2-Ar保护气氛下球磨,同时发生爆炸还原反应,生成W和MgO,之后,W又与C发生扩散反应,生成砚C和WC。其晶粒度约为4~20nm 。

另外还有直接用高能球磨将WC-Co粉碎细化复合的方法。北京有色金属研究总院的毛晶辉就采用此法将WC-10Co球磨40h得到平均10nm的WC晶粒,WC颗粒被Co分离和覆盖。Goren-Muginstein用同样的方法以55r/min 的转速球磨300h, 得到平均7nm的WC晶粒尺寸。

用机械合金化合成纳米粉末简单易行,效率高,制出的粉末晶粒尺寸细小,但往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末污染。

2.2 喷射转换法

该法又可称为热化学法或流态床法。美国新泽西Kurger大学的McCalldish LE 和Kear B H等利用偏钨酸铵(CH4)6(H2W12O40)&middit;4H2O和氯化钴CoCl2·nCl2O水溶液或Co(en)3WO4和H2WO4水溶液,经喷雾干燥以及流化床还原、碳化反应生成约为20~50nm晶粒粉末。美国Nanodyne公司已用该法进行工业化生产。

2.3 原位渗碳还原法

美国的zhu Yuntian报道用聚丙烯睛作为原位碳源,无需气相碳化,将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯睛溶液中,经低温干燥后移至800~900℃ 气氛炉内,用90%Ar-10%H2的混合气体直接还原成WC-Co粉体,制得的粉末晶粒度约为50~80nm。

2.4 共沉淀法

Muhammed的专利采用由钨酸钠或钨酸氨(CH4)6(H2W12O40)和醋酸钴共沉淀方法获得含有[H2Co2W11O40]8-的固态盐作为WC-Co粉末先驱体。然后再通过H2还原反应和碳化反应制成50nm 左右的WC-Co粉末。但该方法只适用于W/Co原子比接近5.5的粉末。若采用(NH4)10[H2W12O42]和钴的氢氧化物共沉淀就可以改变W/Co的原子比,获得范围更广的复合粉末。

2.5 其他方法

气相合成法。用WCl6和甲烷在1300~1400℃反应,冷却后可得到20~30nm的WC粉。高频等离子体合成方法。用Ar作为载体,在高温区获得WC1-x粉末,粒径为5~20nm。高频感应加热合成法。用电弧放电使W气化,充入甲烷制取纳米级的WC粉。

离子电弧法。用W作阴极,石墨棒作阳极,通300A、60V的直流电,电弧放电产生WC1-x粉末的晶粒平均尺寸为12nm。
上述合成方法一般效率比较低。

3 稀土对WC-Co硬质合金的影响

3.1 添加稀土的研究及效果

在金属材料中添加微量的稀土往往可以起到很重要的强化作用。硬质合金添加稀土的研究,源于20世纪60年代,1965年前东德公布专利,通过在硬质合金中添加0.2%的含有Ce混合稀土,可以使合金的横向断裂强度提高20% ,硬度提高0.5~1HRA。我国从20世纪80年代开始对稀土元素在硬质合金刀具材料中的应用作了大量的工作。于启勋在研究YG8R和YT14R两个牌号的硬质合金刀具时发现添加稀土使密度和硬度略有提高,横向断裂强度提高12%~17%,断裂韧度提高20%。此外,稀土还可以降低切削力,降低摩擦系数。袁逸发现添加稀土元素Y可以明显提高YT14硬质合金的耐磨性,从而可以提高刀具寿命。当Y为0.05%时可以显著提高合金的横向断裂强度。刘寿荣向WC-8Co合金中加入适量的混合稀土氧化物(质量分数为0.2%~0.5%)后,正比矫顽力下降,4πσ值明显上升,横向断裂强度提高11%左右。Chen Jun也发现添加稀土可以使WC-12Co的硬度提高0.1~0.3HRA,横向断裂强度提高10% ,断裂韧度提高15%左右。谢先娇发现稀土元素Ce可以提高合金的热塑性和强韧性,加大断裂吸收功,提高了合金的抗断裂强度,同时也较好的协调复杂热应力下的形变能力,改善合金的使用性能。刘红卫发现稀土可以使硬质合金的线膨胀系数显著提高,从而可以改善硬质合金与镶嵌基材的线膨胀系数匹配。

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